原理
什么是ph?ph是拉丁文pondus hydrogenii词的缩写(pondus=压强、压力hydrogenium=氢),用来量度物质中氢离子的活性。这活性直接关系到水溶液的酸性、中性和碱性。水在化学上是中性的,但不是没有离子,即使化学纯水也有微量被离解:严格地讲,在与水分子水合作用以前,氢核不是以自由态存在。
h2o h2o=h3o ohˉ,由于水合氢离子(h3o)的浓度是与氢离子(h)浓度等同看待,上式可以简化成下述常用的形式:
h2o=h ohˉ
此处正的氢离子,人们在化学中表示为h离子或氢核。水合氢核表示为水合氢离子。负的氢氧根离子称为氢氧化物离子。
利用质量作用定律,对于纯水的离解可以找到平衡常数加以表示:
k=h3o×oh----h2o
由于水只有少量被离解,因此水的质量摩尔浓度实际为常数,并且有平衡常数k可求出水的离子积kw。
kw=k×h2o kw= h3o·oh-=10·10=10mol/l(25℃)
也就是说对于升纯水在25℃时存在10摩尔h3o离子和10摩尔ohˉ离子。
在中性溶液中,氢离子h和氢氧根离子ohˉ的浓度都是10mol/l。如:
假如有过量的氢离子h,则溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氢离子h游离的物质。同样,如果使ohˉ离子游离,那么溶液就是碱性的。所以,给出h值就足以表示溶液的性,呈酸性还是碱性,为了免于用此分子浓度负冥指数行运算,生物学家泽伦森(soernsen)在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替,并定义为ph值。数学上定义ph值为氢离子浓度的常用对数负值。即ph=-log[h]。
因此,ph值是离子浓度以10为底的对数的负数:
改变50m的水的ph值,从ph2到ph3需要500l漂白剂。然而,从ph6到ph7只需要50l的漂白剂。
测量ph值的方法很多,主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得ph值。
电位分析法所用的电被称为原电池。原电池是个系统,它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势(emf)。此电动势(emf)由二个半电池构成,其中个半电池称作指示电,它的电位与定的离子活度有关,如h;另个半电池为参比半电池,通常称作参比电,它般是测量溶液相通,并且与测量仪表相连。
例如,支电由根插在含有银离子的盐溶液中的根银导线制成,在导线和溶液的界面处,由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度,形成离子的充电过程,并形成定的电位差。失去电子的银离子溶液。当没有施加外电流行反充电,也就是说没有电流的话,这过程终会达到个平衡。在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电电位。这种(如上所述)由金属和含有此金属离子的溶液组成的电被称为类电。
此电位的测量是相对个电位与盐溶液的成分无关的参比电行的。这种具有立电位的参比电也被称为第二电。对于此类电,金属导线都是覆盖层此种金属的微溶性盐(如:ag/agcl),并且插入含有此种金属盐阴离子的电解质溶液中。此时半电池电位或电电位的大小取决于此种阴离子的活度。
此二种电之间的电压遵循能斯(nernst)公式:
式中:e-电位
e0-电的标准电压
r-气体常数(8.31439焦耳/摩尔和℃)
t-开氏对温度(例:20℃相当于(273.15 20)293.15开尔文)
f-法拉第常数(96493库化/当量)
n-被测离子的化合价(银=1,氢=1)
ln(ame)-离子活度ame的对数
标准氢电是所有电位测量的参比点。标准氢电是根铂丝,用电解的方法镀(涂覆)上氯化铂,并且在四周充入氢气(固定压力为1013hpa)构成的。
将此电浸入在25℃时h3o离子含量为1mol/l溶液中便形成电化学中所有电位测量所参照的半电池电位或电电位。其中氢电作为参比电在实践中很难实现,于是使用第二类电做为参比电。其中常用的便是银/氯化银电。该电通过溶解的agcl对于氯离子浓度的变化起反应。
此参比电的电电位通过饱和的kcl贮池(如:3mol/l kcl)来实现恒定。液体或凝胶形式的电解质溶液通过隔膜与被测溶液相连通。
利用上述的电组合-银电和ag/agcl参比电可以测量胶片冲洗液中的银离子含量。也可以将银电换成铂或金电行氧化还原电位的测量。例如:某种金属离子的氧化阶段。
常用的ph指示电是玻璃电。它是支端部吹成泡状的对于ph敏感的玻璃膜的玻璃。管内充填有含饱和agcl的3mol/l kcl缓冲溶液,ph值为7。存在于玻璃膜二面的反映ph值的电位差用ag/agcl传导系统,
如第二电,导出。ph复合电和ph固态电,
此电位差遵循能斯公式:
将e0、r、t(298.15k即25℃)等数值代入上式既得:
e=59.16mv/25℃ per ph (式中已将ln(h3o)转化为ph)
式中r和f为常数,n为化合价,每种离子都有其固定的值。对于氢离子来讲n=1。温度t做为变量,在能斯公式中起很大作用。随着温度的上升,电位值将随之增大